Новости Химической компании "Нитон"
Журнал "Энергосбережение и водоподготовка", 1, 2000
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ И ИМПОРТНЫХ ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ
Д.Т.Н., проф. Б.Н. ДРИКЕР; асп. А.Л. ВАНЬКОВ ( Уральская Государственная Лесотехническая Академия )
Из письма в Редакцию:
Уважаемая редакция!
Основанием для подготовки, направленной в адрес редакции работы является то обстоятельство, что на российский рынок, наряду с отечественными реагентами, предлагаются реагенты зарубежных фирм "Giulini Chemie", "Nalco" и др. При этом в прилагаемой к проспектам документации приводятся данные о том, что предлагаемые реагенты лучше отечественных.
Мой личный опыт использования органофосфонатов в металлургии, в частности, на Оскольском электрометаллургическом комбинате. Белорусском металлургическом заводе свидетельствует как раз об обратном. В результате проведенных в 1984-1986гг. работ была осуществлена замена импортных реагентов на этих предприятиях, при этом сумма экономии составила 1,5 млн. марок ФРГ и 11 млн. австрийских шиллингов.
Полученные в ходе данной работы экспериментальные данные также свидетельствуют о том же...
Иногда за "державу бывает обидно".
С уважением
Лауреат премии СМ СССР, заслуженный изобретатель России, д.т.н., профессор Б. Н. Дрикер
В последние годы для предотвращения минеральных отложений предложено значительное количество реагентов из класса комплексонов и органофосфонатов [1, 2].
Их применение в теплоэнергетике, согласно нормативным документам НТС РАО "ЕЭС России" ограничено реагентами ИОМС и ОЭДФ, температурой 110 °С и максимально достигаемым карбонатным индексом 8.
В то же время, отечественные производители органофосфонатов предлагают реагенты: оксидиаминопропилентетра-метилфосфоновую кислоту (ДПФ), композицию ПАФ-13, основными компонентами которой в соответствии с ТУ являются этилендиаминтетраметилфосфоновая и диэтилентриаминпента_ метилфосфоновая кислоты, СК-110 - смесь ОЭДФ с низкомолекулярным полиакрилатом. Компания"ВК Giulini Chemie" рекомендует для теплоэнергетики Гилуфер 422 - композицию фосфонатов и поликарбоксилатов.
Целью данной работы является сопоставление эффективности отечественных и импортных ингибиторов солеотложений в зависимости от температурных условии эксплуатации и качества используемой в теплоэнергетике воды.
Оценку эффективности исследуемых образцов реагентов определяли по их склонности к термолизу в диапазоне температур 150-300 °С и влиянию продуктов термолиза на кристаллизацию сульфата и карбоната кальция, как наиболее часто встречающихся в составе минеральных отложений.
Термолизу подвергали 1% растворы реагентов, приготовленные на деминерализованной воде, запаянные в стеклянные ампулы и помещенные в автоклав, который термостатировали в интервале температур 150-300 °С в течение 3 часов. По окончании экспозиции ампулы вскрывали, раствор разбавляли до рабочей концентрации, определяли степень разложения реагентов по количеству образовавшегося ортофосфата по стандартной методике [3] и влияние продуктов термолиза на кристаллизацию сульфата и карбоната кальция.
Влияние температуры на степень термолиза органофосфонатов представлено в табл. 1.
Таблица 1. Влияние температуры на степень термолиза органофосфонатов
ПРОСМОТРЕТЬ ТАБЛИЦУ
т,°с |
Степень термолиза, % |
|||||
ОЭДФ |
СК-110 |
Гилуфер 422 |
ДПФ |
ПАФ-13 |
ИОМС |
|
150 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
175 |
6 |
3 |
5 |
3 |
0 |
2 |
200 |
17 |
20 |
45 |
3 |
2 |
7 |
225 |
26 |
40 |
55 |
6 |
7 |
10 |
250 |
39 |
50 |
62 |
9 |
10 |
12 |
275 |
44 |
82 |
66 |
30 |
58 |
35 |
300 |
80 |
90 |
80 |
50 |
74 |
72 |
Из данных, представленных в табл. 1 видно, что наименее склонны к термолизу реагенты ДПФ - ПАФ-13 - ИОМС. При температурах до 250 °С степень термолиза не превышает 10-12%. При дальнейшем росте температуры величина термолиза резко возрастает до 30-74%. Более склонны к термогидролизу ОЭДФ и СК-110, присутствие в последнем низкомолекулярного полиакрилата никак не сказывается на стабильности реагента. Уже при 200 °С степень термогидролиза составляет для этих реагентов 17-20%, заметно возрастает при росте температуры. По нашему мнению, это обусловлено отсутствием азота в молекуле ОЭДФ. Еще меньшей термостабильностью обладает Гилуфер 422.
Для определения влияния продуктов термолиза на кристаллизацию карбоната кальция, техническую воду в количестве 200 см3 от природных источников водоснабжения [4] со следующими параметрами, мгэкв/л: жесткость общая (Жоб) 11,0; жесткость кальциевая (Жса) 5,3; щелочность (Щ) 4,0 (карбонатный индекс 21,2 (мгэкв/л) ) подвергали нагреванию в автоклаве (объемом 300 см3) при температуре 120 °С в течение 2 часов, без перемешивания. Концентрация испытуемых реагентов составляла 2 мг/л. По окончании экспозиции, автоклав охлаждали до комнатной температуры и вновь определяли вышеперечисленные параметры. Эффективность (Э) продуктов термолиза реагентов определяли по формуле:
К2 - карбонатный индекс после опыта с используемым реагентом, (мгэкв/л)2;
Кз - карбонатный индекс после опыта без реагента, (мгэкв/л)2;
Э - эффективность, %.
Данные представлены в табл. 2.
Из данных, приведенных в табл. 2 видно, что наибольшей эффективностью в ряду исследованных реагентов обладает Гилуфер 422 и ИОМС. При этом на эффективность Гилуфер 422, практически не оказывает влияние то обстоятельство, что при температуре свыше 200 °С степень его термолиза превышает 50%. Очевидно, это обусловлено тем обстоятельством, что в состав композиции входит поликарбоксилат, оказывающий положительное влияние на эффективность ингибиторов солеотложений [5, 6]. Следует, однако, отметить, что реагент ИОМС, не уступает по эффективности Гилуфер при значительно более низкой стоимости, а реагент ПАФ-13 имеет, практически, ту же эффективность до температуры 250 С. Уменьшение эффективности для ПАФ-13 при температурах свыше 250 °С, по нашему мнению, связано с более высокой молекулярной массой соединений, входящих в его состав, а, следовательно, меньшей мольной долей и количеством молекул действующего вещества. Более низкая эффективность ДПФ, по-видимому, является следствием наличия в молекуле реагента гидроксогруппы и тем, что продуктами термолиза являются спирты, обладающие гидрофобными свойствами. Заметно уступают по эффективности перечисленным реагентам ОЭДФ и СК-110. При этом наличие в составе СК-110 низкомолекулярного поликрилата, практически, никак не отражается ни на термостабильности ни на его эффективности.
Таблица 2. Влияние продуктов термолиза на кристаллизацию карбоната кальция при термическом разложении гидрокарбоната кальция
ПРОСМОТРЕТЬ ТАБЛИЦУ
Реагент |
Температура |
Качество воды после экспозиции |
, мгэкв/л |
Эффективность, |
|
|
термолиза, °С |
Жобш |
Жса |
щ |
% |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
х.о. |
|
9,7 |
3,9 |
2,7 |
|
Гилуфер 422 |
150 |
10,9 |
5,2 |
3,9 |
91 |
|
175 |
10,9 |
5,2 |
3,9 |
91 |
|
200 |
10,8 |
5.1 |
3,8 |
83 |
|
225 |
10.8 |
5,1 |
3.8 |
83 |
|
250 |
10,7 |
5,0 |
3,7 |
79 |
|
275 |
10,7 |
5,0 |
3,7 |
75 |
|
300 |
10,7 |
5,0 |
3,6 |
75 |
ИОМС |
150 |
10,9 |
5.2 |
3,9 |
91 |
|
175 |
10,9 |
5,2 |
3,9 |
91 |
|
200 |
10,8 |
5,1 |
3,8 |
83 |
|
225 |
10,8 |
5,1 |
3,7 |
78 |
|
250 |
10,7 |
5,0 |
3.7 |
75 |
|
275 |
10,7 |
5.0 |
3,7 |
75 |
|
300 |
10,6 |
4.9 |
3,6 |
67 |
ПАФ-13 |
150 |
10,8 |
5,1 |
3,8 |
83 |
|
175 |
10,8 |
5,1 |
3,8 |
83 |
|
200 |
10,8 |
5,1 |
3,8 |
83 |
|
225 |
10,6 |
4,9 |
3,7 |
71 |
|
250 |
10,5 |
4,8 |
3,5 |
59 |
|
275 |
10,1 |
4,4 |
3,1 |
29 |
|
300 |
10,0 |
4,3 |
3,0 |
22 |
ДПФ |
150 |
10,4 |
4,7 |
3,4 |
51 |
|
175 |
10,4 |
4,7 |
3,4 |
51 |
|
200 |
10,4 |
4,7 |
3,3 |
47 |
|
225 |
10,3 |
4,6 |
3,2 |
39 |
|
250 |
10,3 |
4,6 |
3,2 |
39 |
|
275 |
10,2 |
4,5 |
3.1 |
32 |
|
300 |
10,1 |
4,4 |
3,1 |
29 |
ОЭДФ |
150 |
10,8 |
5.1 |
3,8 |
83 |
|
175 |
10,7 |
5,0 |
3,7 |
75 |
|
200 |
10,7 |
5,0 |
3,7 |
75 |
|
225 |
10,5 |
4,8 |
3,5 |
59 |
|
250 |
10,5 |
4,8 |
3,5 |
59 |
|
275 |
10,1 |
4,4 |
3,1 |
29 |
|
300 |
10,0 |
4,3 |
3,0 |
22 |
СК-110 |
150 |
10,9 |
5,2 |
3,9 |
91 |
|
175 |
10.8 |
5,1 |
3,8 |
83 |
|
200 |
10,7 |
5,0 |
3,7 |
75 |
|
225 |
10,6 |
4,9 |
3,6 |
67 |
|
250 |
10,5 |
4,8 |
3,5 |
59 |
|
275 |
10,1 |
4,4 |
3,1 |
29 |
|
300 |
10,0 |
4,3 |
3,0 |
22 |
Следует отметить, что все исследованные реагенты в различной степени оказывают влияние на кристаллизацию карбоната кальция. Очевидно, это связано с тем, что основным и конечным продуктом термогидролиза являются ортофосфаты, применение которых для обработки воды с целью предотвращения отложений карбоната кальция хорошо известно [7].Влияние исследованных реагентов и продуктов термогидролиза на кристаллизацию сульфата кальция проводили на установке и по методике описанной в работе [8]. Эффективность определяли по продолжительности периода индукции -времени, в течение которого не наблюдалось видимой кристаллизации.
Пересыщенный раствор сульфата кальция (7,5 г/л) готовили смешением эквивалентных количеств сульфата натрия и хлористого кальция. Опыты проводили при температуре 40 °С при перемешивании (Re4= 12500). Реагенты и продукты их термогидролиза использовали в виде 0,1% водных растворов. В качестве объектов исследований испытали ИОМС, Гилуфер 422, ДПФ, ПАФ-13, т.к. ОЭДФ и СК-110 не оказывают влияния на кристаллизацию сульфата кальция.
Данные представлены в табл. 3.
Из данных представленных в табл. 3 видно, что эффективность ЙОМС. ПАФ - 13, ДПФ удовлетворительно коррелируется с термостабильностью до температуры 250 °С. При дальнейшем росте температуры термолиза, рост эффективности возможен при увеличении концентрации в 3-15 раз. Гилуфер 422 имеет несколько более низкую эффективность, чем ИОМС, но сохраняет ее во всем диапазоне температур при небольшом изменении концентрации, несмотря на существенно более высокую величину термолиза. Очевидно, что это связано с наличием в его составе поликарбоксилата.
Таким образом, результаты анализа эффективности отечественных и импортных ингибиторов солеотложений показывает, что реагенты ИОМС, ПАФ-13, практически, не уступают реагенту компании "ВК Giulini Chemie" - Гилуфер 422, а реагент ДПФ по своей эффективности и универсальности действия превосходит ОЭДФ и СК-110.
Таблица 3.Влияние продуктов термолиза на кристаллизацию сульфата кальция
ПРОСМОТРЕТЬ ТАБЛИЦУ
Реагент |
Температура термолиза, °С |
Концентрация, |
Индукционный |
Степень |
|
|
мг/л |
период, мин. |
термолиза, % |
Гилуфер 422 |
150 175 |
1.0 1,1 |
268 290 |
0 5 |
|
200 |
1,5 |
290 |
45 |
|
225 |
1,6 |
295 |
55 |
|
250 |
1.7 |
287 |
62 |
|
275 |
1,7 |
268 |
66 |
|
300 |
2,2 |
287 |
80 |
ИОМС |
150 |
1.0 |
292 |
0 |
|
175 |
1,0 |
294 |
2 |
|
200 |
1,1 |
319 |
7 |
|
225 |
1,25 |
270 |
10 |
|
250 |
1,35 |
291 |
12 |
|
275 |
3,5 |
309 |
35 |
|
300 |
13,0 |
307 |
72 |
ПАФ-13 |
150 |
1,0 |
282 |
0 |
|
175 |
1,1 |
300 |
0 |
|
200 |
2,0 |
266 |
2 |
|
225 |
2,1 |
280 |
7 |
|
250 |
2.2 |
309 |
10 |
|
275 |
10,0 |
265 |
58 |
|
300 |
- |
- |
74 |
ДПФ |
150 175 |
1,4 1,5 |
285 306 |
0, 3 3 |
|
200 |
1,5 |
291 |
3 |
|
225 |
1,6 |
318 |
6 |
|
250 |
1,7 |
318 |
9 |
|
275 |
9,4 |
312 |
30 |
|
300 |
18,0 |
283 |
5 |
Опыт применения ИОМС в котельной аэропорта "Кольцово" [4] и экспериментальные данные, полученные в данной работе, показывают, что диапазон изменения органофосфонатов в теплоэнергетике может быть расширен как по температуре, так и по карбонатному.
Литература.
1. Маргулова T.X, Новосельцев В.Н., Маклакова В.П. // Журнал ВХО , 1984, 29, № 3.- с. 95.
2. Федосеев B.C., Балабан-Ирменин Ю. Теплоэнергетика, 1994, № 5.- с. 17-18.
3. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971-375 с.
4. Дрикер Б.Н., Иванцов Н.Д., Посыпайко А.Ф., Ваньков А.Л., Ахметшин Р.Ф. // Энергосбережение и водоподготовка, 1998, № 4.- с. 90-95.
5. Libutti B.Z., Knudsen J.A., Mucliez R.W. // Mater. Perform., 1984, 23, № 11- p. 47-50.
6. Bernard I.e., Demofins E. // Desalination, 1985, 54, № 2.- p. 301-305.
7. Гамер П., Джексон Д., Серстон И. / Очистка воды для промышленных предприятий. М.: Изд. Литературы по строительству, 1968.-416 с.
8. Простаков СМ., Дрикер Б.Н., Ремпель СИ. / ЖПХ, 1982, т. 55, № 11.- с. 2576-2578.