журнал "Оборудование теплоэнергетики и теплоснабжения - коррозия и защита", 1 (43), 2007

ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ КОРРОЗИИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ ЦИНКОВЫМИ КОМПЛЕКСОНАТАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФОНАТОВ

Б.Н. Дрикер, И.П. Сикорский, Н.В. Цирульникова Уральский государственный лесотехнический университет, г. Екатеринбург

НПО «ИРЕА», г. Москва

Коррозионный износ конструкционных сталей в системах промышленного водо­снабжения и теплоэнергетике существенно ухудшает технико-экономические показате­ли. Эта проблема усугубляется за счет со­кращения водопотребления и, вследствие этого, накопления солей, обуславливающих увеличение скорости коррозионного износа. Традиционным методом снижения коррози­онной активности воды, в частности, кислородной коррозии является деаэрация, но относительно высокая себестоимость дела­ет ее экономически нецелесообразной.

В последнее время получил широкое рас­пространение комплексонный метод водоподготовки для предотвращения образова­ния отложений минеральных солей на поверхности технологического оборудования. Метод основан на частичной или полной ста­билизации воды путем введения субстехиометрических количеств реагентов, относящихся к классу органических фосфонатов (ОФ) [1]. При промышленном применении ОФ было отмечено, что они не только снижа­ют интенсивность образования отложений в 10...15 раз, но и уменьшают коррозионную активность воды, однако этот эффект не так значителен и недостаточен для использова­ния ОФ в качестве ингибиторов коррозии.

В 80-х годах в Институте физической хи­мии РАН под руководством профессора Ю.И. Кузнецова был исследован и предложен в качестве ингибитора коррозии, в частности,Na2ОЭДФ - ИФХАН [2]. На основании этих исследований, ООО «Экоэнерго» (г. Ростов-на-Дону) по ТУ 2439-001 -24210860-97 выпус­кает ингибитор коррозии «Цинковый комп­лекс ОЭДФ». Однако он обладает рядом су­щественных недостатков:

·       пониженной эффективностью ингибирования процессов коррозии при повышенных температурах;

·       В жестких водах происходит разрушение комплекса Zn-ОЭДФ и выведение ОЭДФ в раствор вследствие большей устойчи­вости растворимого комплекса Са-ОЭДФ;

·       для снижения скорости коррозии необхо­димы большие концентрации Zn-ОЭДФ, вследствие чего в воде наблюдается пре­вышение ПДК по цинку и ОЭДФ [3];

По этим причинам цинковый комплекс ОЭДФ не является достаточно эффектив­ным, и, тем более, безальтернативным ин­гибитором коррозии, поскольку его защитное действие в значительной степени ограниче­но физико-химическими свойствами воды, температурными и гидродинамическими ре­жимами работы.

Основными критериями при выборе реа­гента остаются высокая эффективность в широком диапазоне условий применения, стоимость и экологическая безопасность [4].

Несмотря на кажущуюся простоту комплексонного метода водоподготовки, требуются серьезные исследования по подбору реагента и подготовке режимных карт по при­менению для каждого конкретного случая. Рис. 1 иллюстрирует последствия неправильного подбора реагента и режимов рабо­ты оборудования.

Как показали контрольные вырезки, на всех поверхностях толщина отложений, состоящих в основном из продуктов коррозии, сцементированных карбонатом кальция, со­ставляла 3...5 мм, под отложениями активно протекали процессы общей и язвенной кор­розии. Обилие продуктов коррозии в отло­жениях связано с возрастанием коррозионной активности воды вследствие неверно по­добранных концентраций реагентов или во­обще с введением реагента.

Наша работа является продолжением ис­следований по разработке реагентов много­целевого назначения, способных подавлять процессы солеотложения, кислородную и электрохимическую коррозию.

 

Практика противокоррозионной защиты

 

Таблица 1. Влияние ОФ на величину коррозии стали марки СтЗ

Проблема усугубляется отсутствием надеж­ных экспресс-методов измерения скорости коррозии. Гравиметрический (продолжитель­ность 14...90 суток) не позволяет производить выбор реагентов, оптимизировать их концен­трацию в конкретных технологических услови­ях, корректировать режим обработки воды.

Среди приборных методов коррозионно­го мониторинга широкое распространение получил метод измерения поляризационно­го сопротивления (R_D). Плотность внешнего тока (i_meas) связана с плотностью тока кор­розии (i_coir) уравнением:

где b_a и b_c - тафелевские коэффициенты, являющиеся для различных металлов отно­сительно постоянными величинами, поэто­му imeas пропорциональна ico_r, а уравнение (1) принимает вид:

icorr = В / R_p, (2)

где В = const.

Этот принцип положен в основу измерений, например, прибором «Эксперт 004» [4], использованным нами для оценки коррози­онных свойств воды и влияния на этот про­цесс органофосфонатов и их комлексонатов с цинком.

Таблица 2. Влияние комплексонатов цинка на скорость коррозии стали марки СтЗ в водопроводной воде г. Екатеринбурга

На первом этапе оценивали влияние раз­личных ОФ-нитрилтриметилфосфоновой кислоты (НТФ) ТУ 2439-347-05763441-2001, оксиэтилендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) ТУ 2439-363-05763441-2002, реагента ПАФ-13А ТУ 2439-360-05763441-2001, ИОМС-1 ТУ 2439-369-05763441-2003, выпускаемых ОАО «Химпром» (г. Чебоксары), гексаме-тилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ), реагента и композиций на его основе - Гилуфер-422 (производи­тель - компания «Guilini Chemie») - на коррозионную активность природных и техно­логических вод Уральского региона, имею­щих различную степень минерализации и с различным карбонатным индексом (КИ).

Измерения скорости коррозии проводили при температуре 20°С, скорости перемеши­вания 1,2 м/с, в непроточной ячейке двухэлектродными измерительными зондами, изго­товленными из стали марки СтЗ. Коэффици­ент торможения рассчитывали по формуле:

К=ао/а„ (3)

где К - коэффициент торможения; а₀ - ско­рость коррозии в контрольном опыте (без реагента) - скорость коррозии с реаген­том. Результаты представлены в табл. 1.

Из данных, представленных в табл. 1, видно, что все реагенты, за исключением ОЭДФ, при концентрациях, больших 4 мг/л уменьшают величину коррозии в 1,5...2 раза. Это не противоречит известным данным и, по нашему мнению, связано с образовани­ем на поверхности металлов защитной плен­ки, состоящей из полиядерных малораство­римых комплексонатов кальция. Прочность пленки и, соответственно, эффективность ингибирования коррозии тем выше, чем больше прочность образующихся комплексонатов, которая, в свою очередь, зависит от количества функциональных групп в молекуле реагента или длины углеводородно­го радикала, их соединяющего.

С учетом возможно более высокой эффек­тивности цинковых комплексонатов и полученных результатов, для продолжения иссле­дований, с целью разработки композиций многоцелевого назначения на основе ОФ, нами были выбраны ИОМС и ГМДТФ.

В лабораторных условиях были синтези­рованы цинковые комплексонаты ИОМС

Практика противокоррозионной защиты

Таблица 3. Влияние комплексонатов цинка на скорость коррозии стали марки СтЗ в технической воде Северского трубного завода

(ИОМС-Zn) и ГМДТФ (ГМДТФ-Zn) при моль­ных соотношениях 4:1-1:1. Композиции при мольном соотношении 1 :1 крайне неус­тойчивы и склонны к образованию нераство­римых полиядерных комплексов в условиях длительного хранения. Поэтому исследова­лись реагенты при мольных соотношениях 4:1-2:1. Эффективность полученных композиций в качестве ингибиторов коррозии проверяли на водопроводной воде г. Екатеринбурга (жесткость общая 2,2 мгэкв/л, жесткость кальциевая 1,8 мгэкв/л, щелочность 1,3 мгэкв/л, скорость коррозии СтЗ в воде 0,110 мм/г) и технической воде Северского трубного завода г. Полевской (же­сткость 2,5 мг-экв/л, жесткость кальциевая

2,0 мгэкв/л, щелочность 1,5 мг-экв/л, ско­рость коррозии СтЗ в воде 0,22 мм/г). Данные представлены в таблицах 2, 3.

Из данных, представленных в таблицах, видно, что реагенты способны эффективно подавлять процессы коррозии в средах с различной начальной коррозионной активно­стью, в то же время композиции на основе ГМДТФ значительно эффективнее реагентов на основе ИОМС, в свою очередь цинковые комплексонаты ИОМС существенно превос­ходят Zn - ОЭДФ. По нашему мнению, это обусловлено увеличением прочности связи метилазот при переходе от моноаминных комплексонов к полиаминным [6]. Как след­ствие образование более прочных защит­ных слоев на поверхности металла, подвер­гаемого коррозии.

Косвенным подтверждением механизма ингибирования коррозии за счет создания защитной пленки на поверхности металла являются результаты представленные на рис. 2. При добавлении цинкового комплексоната снижение величины коррозии проис­ходит постепенно и достигает минимально­го значения после экспозиции в течение 2...4 часов.

Полученные составы достаточно эффек­тивно ингибируют не только общую, но и питтинговую коррозию (рис. 3).

Учитывая несбалансированность по со­ставу полученных реагентов (мольная доля ОФ в 2...4 раза больше мольной доли цин­ка), логично предположить, что подобные композиции одновременно обладают и вы­сокой способностью ингибировать образо­вание минеральных отложений. Однако пос­леднее не является предметом настоящего сообщения.

На основании проведенных исследований был спроектирован и ведется монтаж уста­новки приготовления и дозирования цинко­вых комплексонатов ИОМС в систему охлаж­дения МНЛЗ Северского трубного завода. Использование цинковых комплексонатов ОФ в водоподготовке для подавления солеотложений и коррозии является достаточно эффективным и доступным способом пре­дотвращения выхода из строя технологичес­кого оборудования и позволяет избежать дорогостоящих ремонтов.

Литература

1. Дрикер Б.Н., Михалев А.С., Пинигин В.К., Ваньков А.Л.// Энергосбережение и водоподготовка. 2001. №4. С. 13-16.

2. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Исаев В.А.// Защита металлов. 1990. т. 26. №5. С. 798-804.

3. Потапов С.А., Дрикер Б.Н., Цирульни-кова Н.В. // Энергосбережение и водоподготовка. 2004. №3. С. 57-60.

4. Дрикер Б.Н., Цирульникова Н.В., Таран-таев А.Г., Сикорский И.П. // Энергосбережение и водоподготовка, 2004, №3, С. 35.

5. Ануфриев Н.Г., Комаров Е.Е., Смирно­ва Н.Е. // Коррозия. Материалы, Защита. 2004. №1. С. 42-47.

6. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комппексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988, 541с.