Новости Химической компании "Нитон"
журнал "Оборудование теплоэнергетики и теплоснабжения - коррозия и защита", 1 (43), 2007
ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ КОРРОЗИИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ ЦИНКОВЫМИ КОМПЛЕКСОНАТАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФОНАТОВ
Б.Н. Дрикер, И.П. Сикорский, Н.В. Цирульникова Уральский государственный лесотехнический университет, г. Екатеринбург
НПО «ИРЕА», г. Москва
Коррозионный износ конструкционных сталей в системах промышленного водоснабжения и теплоэнергетике существенно ухудшает технико-экономические показатели. Эта проблема усугубляется за счет сокращения водопотребления и, вследствие этого, накопления солей, обуславливающих увеличение скорости коррозионного износа. Традиционным методом снижения коррозионной активности воды, в частности, кислородной коррозии является деаэрация, но относительно высокая себестоимость делает ее экономически нецелесообразной.
В последнее время получил широкое распространение комплексонный метод водоподготовки для предотвращения образования отложений минеральных солей на поверхности технологического оборудования. Метод основан на частичной или полной стабилизации воды путем введения субстехиометрических количеств реагентов, относящихся к классу органических фосфонатов (ОФ) [1]. При промышленном применении ОФ было отмечено, что они не только снижают интенсивность образования отложений в 10...15 раз, но и уменьшают коррозионную активность воды, однако этот эффект не так значителен и недостаточен для использования ОФ в качестве ингибиторов коррозии.
В 80-х годах в Институте физической химии РАН под руководством профессора Ю.И. Кузнецова был исследован и предложен в качестве ингибитора коррозии, в частности,Na2ОЭДФ - ИФХАН [2]. На основании этих исследований, ООО «Экоэнерго» (г. Ростов-на-Дону) по ТУ 2439-001 -24210860-97 выпускает ингибитор коррозии «Цинковый комплекс ОЭДФ». Однако он обладает рядом существенных недостатков:
· пониженной эффективностью ингибирования процессов коррозии при повышенных температурах;
· В жестких водах происходит разрушение комплекса Zn-ОЭДФ и выведение ОЭДФ в раствор вследствие большей устойчивости растворимого комплекса Са-ОЭДФ;
· для снижения скорости коррозии необходимы большие концентрации Zn-ОЭДФ, вследствие чего в воде наблюдается превышение ПДК по цинку и ОЭДФ [3];
По этим причинам цинковый комплекс ОЭДФ не является достаточно эффективным, и, тем более, безальтернативным ингибитором коррозии, поскольку его защитное действие в значительной степени ограничено физико-химическими свойствами воды, температурными и гидродинамическими режимами работы.
Основными критериями при выборе реагента остаются высокая эффективность в широком диапазоне условий применения, стоимость и экологическая безопасность [4].
Несмотря на кажущуюся простоту комплексонного метода водоподготовки, требуются серьезные исследования по подбору реагента и подготовке режимных карт по применению для каждого конкретного случая. Рис. 1 иллюстрирует последствия неправильного подбора реагента и режимов работы оборудования.
Как показали контрольные вырезки, на всех поверхностях толщина отложений, состоящих в основном из продуктов коррозии, сцементированных карбонатом кальция, составляла 3...5 мм, под отложениями активно протекали процессы общей и язвенной коррозии. Обилие продуктов коррозии в отложениях связано с возрастанием коррозионной активности воды вследствие неверно подобранных концентраций реагентов или вообще с введением реагента.
Наша работа является продолжением исследований по разработке реагентов многоцелевого назначения, способных подавлять процессы солеотложения, кислородную и электрохимическую коррозию.
Практика противокоррозионной защиты
Таблица 1. Влияние ОФ на величину коррозии стали марки СтЗ
ПРОСМОТРЕТЬ ТАБЛИЦУ
Тип воды |
Мягкие КИ<3 |
Среднежесткие КИ 4-6 |
Жесткие КИ>8 |
||||||
Концентрация реагента, мг/л |
2 |
4 |
10 |
2 |
4 |
10 |
2 |
4 |
10 |
Коэффициент торможения |
|||||||||
ОЭДФ |
0,40 |
0,86 |
1,10 |
0,90 |
0,80 |
1.1 |
0,80 |
0,80 |
1,20 |
НТФ |
0,90 |
0,90 |
2,00 |
0,95 |
1,10 |
1,2 |
1,10 |
1,10 |
1,40 |
ПАФ-13А |
1,10 |
1,20 |
1,64 |
1,20 |
1,30 |
1,6 |
1,20 |
1,30 |
1,85 |
ИОМС-1 |
1,19 |
1,29 |
2,08 |
1,30 |
1,35 |
1,6 |
1,20 |
1,30 |
1.80 |
ГМДТФ |
1,20 |
2,50 |
2,52 |
1,27 |
2,20 |
2,3 |
1,23 |
2,31 |
2,40 |
Гилуфер |
0 |
1,56 |
2,50 |
0 |
1,40 |
2,1 |
0 |
1,70 |
2,40 |
Проблема усугубляется отсутствием надежных экспресс-методов измерения скорости коррозии. Гравиметрический (продолжительность 14...90 суток) не позволяет производить выбор реагентов, оптимизировать их концентрацию в конкретных технологических условиях, корректировать режим обработки воды.
Среди приборных методов коррозионного мониторинга широкое распространение получил метод измерения поляризационного сопротивления (RD). Плотность внешнего тока (imeas) связана с плотностью тока коррозии (icoir) уравнением:
где ba и bc - тафелевские коэффициенты, являющиеся для различных металлов относительно постоянными величинами, поэтому imeas пропорциональна icor, а уравнение (1) принимает вид:
icorr = В / Rp, (2)
где В = const.
Этот принцип положен в основу измерений, например, прибором «Эксперт 004» [4], использованным нами для оценки коррозионных свойств воды и влияния на этот процесс органофосфонатов и их комлексонатов с цинком.
Таблица 2. Влияние комплексонатов цинка на скорость коррозии стали марки СтЗ в водопроводной воде г. Екатеринбурга
ПРОСМОТРЕТЬ ТАБЛИЦУ
|
|
Концентрация реагента, мг/л |
||||
Реагент |
Мольное соотношение |
2 |
5 |
10 |
15 |
20 |
|
|
Коэффициент торможения |
||||
Zn - ОЭДФ |
2 : 1 |
0,92 |
0,76 |
1,13 |
1,6 |
2,4 |
ИОМС-Zn |
2 : 1 |
1,19 |
1,80 |
3,20 |
3,8 |
8,0 |
ИОМС-Zn |
3 : 1 |
1,19 |
1,60 |
2,30 |
3,7 |
7,4 |
ИОМС-Zn |
4 : 1 |
1,10 |
1,40 |
1,90 |
2,6 |
3,8 |
ГМДТФ-Zn |
2 : 1 |
1,80 |
3,70 |
5,00 |
11,0 |
27,2 |
ГМДТФ-Zn |
3 : 1 |
1,70 |
3,50 |
4,40 |
10,0 |
23,4 |
ГМДТФ-Zn |
4 : 1 |
1,60 |
3,40 |
4,20 |
9,2 |
20,0 |
На первом этапе оценивали влияние различных ОФ-нитрилтриметилфосфоновой кислоты (НТФ) ТУ 2439-347-05763441-2001, оксиэтилендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) ТУ 2439-363-05763441-2002, реагента ПАФ-13А ТУ 2439-360-05763441-2001, ИОМС-1 ТУ 2439-369-05763441-2003, выпускаемых ОАО «Химпром» (г. Чебоксары), гексаме-тилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ), реагента и композиций на его основе - Гилуфер-422 (производитель - компания «Guilini Chemie») - на коррозионную активность природных и технологических вод Уральского региона, имеющих различную степень минерализации и с различным карбонатным индексом (КИ).
Измерения скорости коррозии проводили при температуре 20°С, скорости перемешивания 1,2 м/с, в непроточной ячейке двухэлектродными измерительными зондами, изготовленными из стали марки СтЗ. Коэффициент торможения рассчитывали по формуле:
К=ао/а„ (3)
где К - коэффициент торможения; а0 - скорость коррозии в контрольном опыте (без реагента) - скорость коррозии с реагентом. Результаты представлены в табл. 1.
Из данных, представленных в табл. 1, видно, что все реагенты, за исключением ОЭДФ, при концентрациях, больших 4 мг/л уменьшают величину коррозии в 1,5...2 раза. Это не противоречит известным данным и, по нашему мнению, связано с образованием на поверхности металлов защитной пленки, состоящей из полиядерных малорастворимых комплексонатов кальция. Прочность пленки и, соответственно, эффективность ингибирования коррозии тем выше, чем больше прочность образующихся комплексонатов, которая, в свою очередь, зависит от количества функциональных групп в молекуле реагента или длины углеводородного радикала, их соединяющего.
С учетом возможно более высокой эффективности цинковых комплексонатов и полученных результатов, для продолжения исследований, с целью разработки композиций многоцелевого назначения на основе ОФ, нами были выбраны ИОМС и ГМДТФ.
В лабораторных условиях были синтезированы цинковые комплексонаты ИОМС
Практика противокоррозионной защиты
Таблица 3. Влияние комплексонатов цинка на скорость коррозии стали марки СтЗ в технической воде Северского трубного завода
ПРОСМОТРЕТЬ ТАБЛИЦУ
|
|
Концентрация реагента, мг/л |
||||
Реагент |
Мольное соотношение |
2 |
5 |
10 |
15 |
20 |
|
|
Коэффициент торможения |
||||
Zn - ОЭДФ |
2 : 1 |
0,91 |
0,83 |
1,1 |
1,50 |
2,10 |
ИОМС-Zn |
2 : 1 |
1,30 |
2,00 |
3,5 |
4,20 |
13,50 |
ИОМС-Zn |
3 : 1 |
1,30 |
1,80 |
2,5 |
4,00 |
8,50 |
ИОМС-Zn |
4 : 1 |
1,20 |
1,50 |
2,1 |
3,00 |
4,20 |
ГМДТФ-Zn |
2 : 1 |
2,40 |
4,80 |
8,4 |
10,60 |
27,00 |
ГМДТФ-Zn |
3 : 1 |
2,10 |
4,00 |
6,7 |
7,80 |
25,00 |
ГМДТФ-Zn |
4 : 1 |
2,00 |
3,50 |
5,5 |
6,90 |
21,50 |
(ИОМС-Zn) и ГМДТФ (ГМДТФ-Zn) при мольных соотношениях 4:1-1:1. Композиции при мольном соотношении 1 :1 крайне неустойчивы и склонны к образованию нерастворимых полиядерных комплексов в условиях длительного хранения. Поэтому исследовались реагенты при мольных соотношениях 4:1-2:1. Эффективность полученных композиций в качестве ингибиторов коррозии проверяли на водопроводной воде г. Екатеринбурга (жесткость общая 2,2 мгэкв/л, жесткость кальциевая 1,8 мгэкв/л, щелочность 1,3 мгэкв/л, скорость коррозии СтЗ в воде 0,110 мм/г) и технической воде Северского трубного завода г. Полевской (жесткость 2,5 мг-экв/л, жесткость кальциевая
2,0 мгэкв/л, щелочность 1,5 мг-экв/л, скорость коррозии СтЗ в воде 0,22 мм/г). Данные представлены в таблицах 2, 3.
Из данных, представленных в таблицах, видно, что реагенты способны эффективно подавлять процессы коррозии в средах с различной начальной коррозионной активностью, в то же время композиции на основе ГМДТФ значительно эффективнее реагентов на основе ИОМС, в свою очередь цинковые комплексонаты ИОМС существенно превосходят Zn - ОЭДФ. По нашему мнению, это обусловлено увеличением прочности связи метилазот при переходе от моноаминных комплексонов к полиаминным [6]. Как следствие образование более прочных защитных слоев на поверхности металла, подвергаемого коррозии.
Косвенным подтверждением механизма ингибирования коррозии за счет создания защитной пленки на поверхности металла являются результаты представленные на рис. 2. При добавлении цинкового комплексоната снижение величины коррозии происходит постепенно и достигает минимального значения после экспозиции в течение 2...4 часов.
Полученные составы достаточно эффективно ингибируют не только общую, но и питтинговую коррозию (рис. 3).
Учитывая несбалансированность по составу полученных реагентов (мольная доля ОФ в 2...4 раза больше мольной доли цинка), логично предположить, что подобные композиции одновременно обладают и высокой способностью ингибировать образование минеральных отложений. Однако последнее не является предметом настоящего сообщения.
На основании проведенных исследований был спроектирован и ведется монтаж установки приготовления и дозирования цинковых комплексонатов ИОМС в систему охлаждения МНЛЗ Северского трубного завода. Использование цинковых комплексонатов ОФ в водоподготовке для подавления солеотложений и коррозии является достаточно эффективным и доступным способом предотвращения выхода из строя технологического оборудования и позволяет избежать дорогостоящих ремонтов.
Литература
1. Дрикер Б.Н., Михалев А.С., Пинигин В.К., Ваньков А.Л.// Энергосбережение и водоподготовка. 2001. №4. С. 13-16.
2. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Исаев В.А.// Защита металлов. 1990. т. 26. №5. С. 798-804.
3. Потапов С.А., Дрикер Б.Н., Цирульни-кова Н.В. // Энергосбережение и водоподготовка. 2004. №3. С. 57-60.
4. Дрикер Б.Н., Цирульникова Н.В., Таран-таев А.Г., Сикорский И.П. // Энергосбережение и водоподготовка, 2004, №3, С. 35.
5. Ануфриев Н.Г., Комаров Е.Е., Смирнова Н.Е. // Коррозия. Материалы, Защита. 2004. №1. С. 42-47.
6. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комппексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988, 541с.