ВОДОСНАБЖЕНИЕ И КАНАЛИЗАЦИЯ
ЯНВАРЬ - ФЕВРАЛЬ 2014 г. ИД "НИКА"

ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ОРГАНОФОСФОНАТОВ ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ВОДЫ В ЭНЕРГЕТИКЕ И МЕТАЛЛУРГИИ.

Дрикер Б.Н., Микрюков А.В., Тарантаев А.Г. Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург, Россия

Сокращение водопотребления, внедрение энерго и ресурсосберегающих технологий в металлургии и других отраслях промышленности — химической, нефтяной, теплоэнергетике — неразделимо связаны с проблемами образования минеральных отложений и коррозии конструкционных сталей, осложненных процессами биообрастаний. Последняя проблема в значительной степени вытекает из природы процесса оборотного водоснабжения — в результате сокращения водопотребления растет кратность упаривания, а, следовательно, солесодержания и времени нахождения значительных объемов многократно используемой воды в замкнутых системах, достаточного для роста микроорганизмов.

Решение упомянутых проблем «аппаратурными методами»: использованием установок обратного осмоса, гиперфильтрации, ионного обмена и др. приводит к значительным капитальным затратам, зачастую сопоставимыми со стоимостью основного технологического оборудования. Кроме того, для их эксплуатации требуется высококвалифицированный обслуживающий персонал.

Из литературы известно, что отложения толщиной 2-3 мм обусловливают увеличение расхода энергоресурсов на 13-15%, а потери вследствие коррозии составляют до 30% производимого ежегодно металла.

В последние годы в металлургическом комплексе интенсивно идут процессы технического перевооружения — замена старых технологий новыми, позволяющими снизить затраты на производство металла, уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, повысить качество выпускаемой продукции и, соответственно, конкурентоспособность на внутреннем и внешнем рынках. Как правило, поставками технологического оборудования в металлургию в настоящее время занимаются компании из Италии, Германии, Франции. Это, в первую очередь, оборудование для систем «печь-ковш», машин непрерывного литья заготовок (МНЛЗ), дуговых сталеплавильных печей (ДСП).

При этом фирмы-изготовители и поставщики оборудования предъявляют жесткие требования к качеству используемой в системах охлаждения воды — отсутствие минеральных отложений, скорость коррозии не более 100 мкм/год (как правило, на предприятиях металлургии скорость коррозии составляет 200-400 мкм/год, в зависимости от качества воды). При невыполнении этих требований гарантии по замене и ремонту вышедшего из строя оборудования снимаются.

Одним из способов, решающих указанные выше проблемы и применяемых в отечественной и зарубежной практике, является обработка воды, используемой в качестве хладоагента, теплоносителя или гидротранспорта, реагентами, препятствующими образованию отложений, коррозии и биообрастания. К числу таких реагентов в первую очередь относятся органические фосфонаты (ОФ), их комплексонаты и композиции на их основе.

В качестве компонентов композиций в Америке и Европе используются низкомолекулярные полимеры ( с молекулярной массой менее 10000) на основе акриловой, малеиновой, метакриловой кислот. В Юго-Восточной Азии (Южной Корее, Японии) низкомолекулярные полимеры являются основными компонентами композиций в связи с отсутствием сырьевой базы для производства ОФ, и по этой причине относительно высокой стоимостью их производства.

Применение указанных выше реагентов и композиций является, по существу, примером реализации нанотехнологий в промышленном производстве, поскольку микроколичество реагента (несколько мг/л) обеспечивает стабильность систем с граммовыми пересыщениями солей. Как правило, при концентрациях реагента до 10 мг/л обеспечивается стабильность систем для предотвращения образования минеральных отложений, при концентрациях до 100мг/л ингибируются процессы коррозии. Разница в дозировке обусловлена тем, что для предотвращения минеральных отложений необходима и достаточна блокировка зародышей кристаллизующейся соли, а для ингибирования коррозии необходимо создать на поверхности металла, по меньшей мере, мономолекулярную пленку.

Компании, поставляющие реагенты для обработки воды, самостоятельно и при посредничестве фирм-изготовителей и поставщиков оборудования проводят агрессивную экспансию со своей продукцией на рынки СНГ — от стиральных машин и бытовых котлов низкого давления до сложных металлургических комплексов. Особую активность проявляют компании «Nalco», «Моnsanto», «Petrolite», «Guiline Chemie», «Calgon», «General Electric» и др. Поскольку основной задачей этих компаний является продажа максимального количества реагентов по максимально высокой цене, ими предлагается использовать систему «Trassar» для дозировки поставляемых реагентов (иногда их может быть 3-4 вида) насосами-дозаторами, включающимися одновременно с подпиточными насосами. При этом контроль за содержанием реагента (-ов)

в системе не проводится, также как и в сбрасываемой из системы воде. Эффективность обработки оценивается по количеству использованного реагента и «купонам», которые завешиваются в систему представителем компании-изготовителя с периодичностью 1-3 мес, и ими же контролируются по окончании экспозиции.

Необходимо отметить, что при значительном объеме подпитки эффективность работы системы дозирования «Trassar» значительно снижается. Это связано с инерционностью системы водоснабжения. Нами сравнивалась работа двух систем дозирования. Первая работает по системе «Trassar», а вторая настроена таким образом, чтобы концентрация реагента в системе водоснабжения поддерживалась постоянной. По результатам работы оценивались расход реагента и средняя величина скорости коррозии. Было установлено, что при работе по системе «Trassar» расходуется почти такое же количество реагента, но результаты по величине скорости коррозии хуже, иногда в разы, чем при поддержании постоянной концентрации. Контроль концентрации реагента в системе дает лучшие результаты, по крайней мере, в тех случаях, когда величина расхода подпиточной воды (м³/ч) превышает 1 % объема системы (м³). В нашем исследовании объем системы составлял 1200м3, а расход подпиточной воды — 20м³/ч.

Другим ключевым фактором эффективности обработки воды является качество и цена используемого реагента. В СНГ работает несколько компаний, занимающихся производством реагентов для обработки воды. Наиболее крупные из них: «ПО Химпром» (г. Новочебоксарск), химическая компания «Нитон» (г. Екатеринбург), «Основа» (г. Казань), «Технохимреагент» (г. Запорожье). Первые две из вышеперечисленных занимаются собственно производством, на двух других — производство сводится к механическому смешиванию реагентов или их разбавлению, получению комплексонатов, путем взаимодействия ОФ с оксидами или соответствующими солями металлов. Ассортимент выпускаемой ими продукции невелик и, как правило, базируется на одном органофосфонате — оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) или нитрилтриметиленфосфоновой (НТФ) кислотах.

Продукция ПО «Химпром» значительно шире, это — ОЭДФК, НТФ, ИОМС, ПАФ-13, корилат. Производство осуществляется по полной технологической схеме: сжигание фосфора в токе хлора, гидролиз треххлористого фосфора с получением фосфористой кислоты и хлористого водорода (на 1 моль фосфористой кислоты образуется 3 моля соляной кислоты). Производство непрерывное со всеми характерными для такого процесса проблемами. В последние годы ПО «Химпром» утратило ведущую роль в отрасли — низкое качество продукции при высокой цене, отсутствие в ассортименте продукции, востребованной на рынке со стороны теплоэнергетики, нефтяной, химической промышленности.

В ХК «Нитон» объем выпуска продукции, предназначенной для водоподготовки с целью предотвращения минеральных отложений, коррозии, биообрастаний, за период с 2005 года вырос более чем в 10 раз.

В ассортименте компании три линейки реагентов-ингибиторов:

• Ингибиторы солеотложений — классическая серия ИОМС, получаемая из традиционного сырья по традиционной технологии. Используется на предприятиях теплоэнергетики, металлургии.
• Новые модифицированные формы с использованием в качестве сырья полиаминов, диэтилентриамина, гексаметилендиамина — ИОМС-1м, ИОМС-2. Поставляются десяткам компаний России и ближнего зарубежья.
• Комплексные ингибиторы солеотложений, коррозии и биообрастаний (серия КИСК). Получают из соответствующих ОФ с солями или оксидами цинка, меди при мольных соотношениях ОФ: Me = 2,5:1. В зависимости от состава продукции выпускаются КИСК, КИСКИ, КИСК-2, КИСК-2М. Поставляется на Северский трубный завод, завод «Ижсталь», завод «PEPSI» (г. Екатеринбург).
• Ингибиторы многоцелевого назначения — ИМН. Предназначены для ингибирования солеотложений и коррозии, не содержат тяжелых металлов (цинка и меди), их получают из соответствующего органофосфоната (обычно ИОМС) и низкомолекулярного полимера. ИМН-1 — смесь органофосфонатаи фосфорнокислого эфира полиэтиленгликоля (ПЭПА) при массовом соотношении ОФ: ПЭПА = 9:1-7:3. ИМН-2 — смесь органофосфоната и фосфобутантрикарбоновой кислоты ФБТК при массовом соотношении ОФ: ФБТК = 9:1-7:3.

Реагенты в настоящее время проходят опытно-промышленную проверку. Весьма перспективны к применению, поскольку в ряде стран Восточной и Западной Европы запрещено использовать для водоподготовки реагенты, содержащие соли тяжелых металлов.

• Реагент ПАФ — 13А. Органофосфонат на основе полиэтиленполиамина и диэтилентриамина выпускается в двух модификациях — летняя и зимняя форма (температура замерзания ниже -40° С). Поставляется нефтепромысловым предприятиям Урала и Сибири.
• Реагенты для удаления отложений (серия «Растон»). Модифицированные полупродукты синтеза органофосфонатов. Используются в композициях с минеральными кислотами и ингибиторами кислотной коррозии для черных и цветных металлов. Предназначены для удаления минеральных отложений с котельного оборудования в теплоэнергетике (котлы низкого и среднего давления — НР-18, КВГМ, ДКВР, ПТМВ и др.), бойлеров в системе ГВС различного типа, в том числе пластинчатых «Альфа-Лаваль». Использован для отмывки теплоэнергетического оборудования более чем 30 предприятий энергетики. В металлургии используется для отмывки форсунок в контурах охлаждения МНЛЗ. Основные потребители — предприятия бывшего РАО «ЕЭС», ЖКХ.
• Биоциды — неокисляющиеся и окисляющиеся (взамен гипохлорита натрия). Неокисляющиеся биоциды (серия сантомин) представляют собой четвертичные аммонийные основания. Предназначены для уничтожения всех типов микроорганизмов в оборотных системах охлаждения металлургических предприятий. Используются периодически — залповой обработкой. Потребители — «Ижсталь», «Северский трубный завод», «Березовский электрометаллургический завод», предприятия по добыче и переработке нефти Сибири. Окисляющиеся биоциды — биосептамин. Биоциды на основе надуксусной кислоты используются в пищевой промышленности, медицине для очистки поверхностей от болезнетворных микроорганизмов. Обладают антисептическим действием и не уступают импортным аналогам производства компании «Клинкеа Хюгиенс ГмбХ» (Германия).
• Ингибиторы кислотной коррозии (кватрамин) на базе имидазолинов (гетероциклические азотсодержащие соединения). Используются в нефтяной промышленности Сибири, Крайнего Севера для подавления, в частности, сероводородной коррозии. Ингибиторы катодного типа (например, имидазолин) применяются в агрессивных средах, содержащих кислые примеси — сероводород, хлористый водород, углекислый газ, меркаптаны для защиты оборудования и трубопроводов. В композиции с реагентом для удаления отложений «Растон» имидазолин используется для удаления минеральных отложений.

В тесном контакте с ХК «Нитон» работает новый проект GL-консалтинг. Их совместной стратегией является помощь предприятиям-потребителям в выборе реагентов, оптимизации их расхода. При необходимости проводятся пусконаладочные работы, обучается персонал ведению технологического процесса и контролю за его эффективностью, осуществляется подготовка необходимой технической документации, включающей инструкции и режимные карты.

Перспективность данного направления водоподготовки не вызывает сомнений, так как рынок реагентов для обработки оборотной воды в США уже в 90-х годах XX века составлял более миллиарда долларов и ежегодно рос на 10%.

Для сопоставления, в России предприятие теплоэнергетического комплекса помимо затрат, связанных с подготовкой воды (умягчение, Na-, Н— катионирование, ОН — анионирование, деаэрация и т.д.), тратит на реагенты для подготовки воды ежегодно в среднем до 1 миллиона долларов, а предприятие металлургии от 1 до 5 млн. долларов в год.